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    • 专利摘要:
    Dievorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Glaskeramik mit geringerbzw. niedriger mittlerer Wärmeausdehnungund gleichzeitig guter Polierbarkeit und Nachbearbeitbarkeit, dieVerwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiksowie aus der Glaskeramik hergestellte optische Komponenten. Insbesonderewird eine Glaskeramik bereitgestellt, welche die folgende Zusammensetzungumfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    公开号:DE102004008824A1
    申请号:DE200410008824
    申请日:2004-02-20
    公开日:2005-09-08
    发明作者:Jochen Dr. Alkemoer；Ina Dr. Mitra
    申请人:Schott AG；
    IPC主号:G21K1-06
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Glaskeramik mit geringerbzw. niedriger mittlerer Wärmeausdehnungund gleichzeitig guter Polierbarkeit und Nachbearbeitbarkeit, dieVerwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik,sowie aus der Glaskeramik hergestellte optische Komponenten.
    [0002] Glaskeramikenmit geringer mittlerer Wärmeausdehnungbzw. Wärmedehnungbzw. geringem mittlerem CTE („Coefficientof Thermal Expansion")sind bereits im Stand der Technik bekannt.
    [0003] Dermittlere CTE wird stets fürein bestimmtes Temperaturintervall angegeben, wobei dieses Temperaturintervallum die Anwendungstemperatur der Glaskeramik gewählt ist. Nur wenn der mittlereCTE in einem solchen Temperaturintervall um die Anwendungstemperaturausreichend gering ist, ist die gewünschte Dimensionsstabilität bei Erwärmung imBereich der Anwendungstemperatur gewährleistet.
    [0004] Glaskeramiken,die fürdie Anwendung als Kochflächeoder Kaminsichtscheiben vorgesehen sind, sind somit in ihrer Zusammensetzungauf eine geringe Ausdehnung auf den Bereich bis etwa 700°C eingestellt.So weisen beispielsweise die kommerziellen Glaskeramiken für Kaminsichtscheibenwie z.B. Keralite® (beschrieben in EP 437 228 ) (Corning) oderRobax® (SCHOTTGlas) mittlere thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von20°C bis700°C Wertevon 0 ± 0,3 × 10–6/Kauf. Füreinen Temperaturbereich von 0 bis 50°C liegen die Werte für den mittlerenCTE jedoch nur bei etwa –0,57 × 10–6/K(Robax®)bzw. bei etwa –0,4 × 10–6/K(Keralite®).
    [0005] Unterden Glaskeramiken mit besonders geringer Wärmeausdehnung sind Li thium-Aluminosilicat-(LAS)-Glaskeramikenals sogenannte „Nullausdehnungsmaterialien" bekannt.
    [0006] DE 1 596 860 und DE 1 902 432 betreffen transparenteGlaskeramiken des Li2O-Al2O3-SiO2 -Systems, insbesondereauch Zerodur®,sowie daraus hergestellte Glaskeramik-Formteile. Diese Glaskeramikenenthalten kein CaO.
    [0007] Diein US 4,851,372 (Lindigund Pannhorst) beschriebenen Glaskeramiken enthalten mindestens1 Gew.-% BaO und umfassen auch Zerodur®M.
    [0008] Diein US 5,591,682 (Gotoet al.) genannten Glaskeramiken umfassen die kommerzielle Glaskeramik Clearceram®Zund enthalten relativ hohe Gehalte an BaO, welche sich auf die Nachbearbeitbarkeitder Glaskeramik negativ auswirken können.
    [0009] Zerodur® wirdals kommerzielles Produkt in den folgenden drei Ausdehnungsklassenangeboten: Dehnungsklasse1 CTE (0;+50°C) 0 ± 0,10 × 10–6/K Dehnungsklasse2 CTE (0;+50°C) 0 ± 0,05 × 10–6/K Dehnungsklasse0 CTE (0;+50°C) 0 ± 0,02 × 10–6/K wobei der gewählteTemperaturbereich von 0 bis 50°Cbeispielsweise den Bereich der Anwendungstemperatur von Spiegelträgern umfasst.
    [0010] HeutigeAnforderungen fürunterschiedliche Anwendungen und damit unterschiedliche Anwendungstemperaturennennen zumeist noch spezifischere Vorgaben bezüglich des thermischen Ausdehnungsverhalten.
    [0011] AlsBeispiel aus der EUV-Lithographie sei hier die Ausdehnungsspezifikationan Maskensubstrate gemäß der SpezifikationSEMI Standard P37 genannt: Der mittlere CTE im Bereich von19 bis 25°Cdarf 5 ppb/K, also 0,005 × 10–6/K,nicht überschreiten.
    [0012] Für solchestrengen Spezifikationen wurden auf einer Glaskeramik basierendeSubstrate entwickelt, wie sie in EP1 321 440 beschrieben sind. Diese Druckschrift beschreibt,wie insbesondere bei Zerodur® der mittlere CTE durchgezielte Nachkeramisierung der Glaskeramik noch genauer eingestelltund dadurch die vorstehend genannte Spezifikation für Maskensubstrateerreicht werden kann. Ferner wird beschrieben, dass es vorteilhaftund möglichist, den Nulldurchgang der CTE-T-Kurve in den Bereich der Anwendungstemperatur, beispielsweiseauf einen Wert im Bereich von 15 bis 35°C, zu schieben und/oder einebesonders niedrige Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang vonbeispielsweise weniger als 5 ppb/K2 einzustellen.
    [0013] Eswurde nun gefunden, dass obwohl Zerodur® aufgrundder guten Einstellbarkeit des CTE als Substrat für die EUV-Lithographie besondersgeeignet erscheint, diese Glaskeramik hinsichtlich der erforderlichen Bearbeitbarkeitder Substrate gewisse Nachteile aufweist.
    [0014] Spiegelfür dieEUV-Lithographie umfassen ein Substrat und ein darauf aufgebrachtesVielschichtsystem bzw. Multilayer, welche die Realisierung von Spiegelnmit hoher Reflektivitätim Röntgenbereicherlauben. Eine notwendige Vorraussetzung für das Erreichen einer hoherReflektivitätsind hinreichend geringe Schicht- und Substratrauigkeiten im midund high spatial fequency roughness-Bereich (MSFR und HSFR).
    [0015] ZurDefinition von Feinpasse, MSFR und HSFR wird auf die Publikation „Mirrorsubstrates for EUV-lithography: progress in metrology and opticalfabrication technology",U. Dinger, F. Eisert, H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz,S. Stacklies. F. J. Stegel, M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146,2000 verwiesen. Die HSFR umfasst Wellenlängen von 10 nm bis 1 μm, die MSFRWellenlängenvon 1 μmbis 1 mm.
    [0016] Fehlerauf der Sunstratoberflächeim HSFR-Bereich führenzu Lichtverlusten durch Streuung außerhalb des Bildfeldes derOptik bzw. durch Störungder Überlagerungder Teilwellenzüge.Die HSFR wird üblicherweisemit Atomic Force-Mikroskopen (AFM) vermessen, welche die notwendigeAuflösungbesitzen.
    [0017] Einfür dieEUV-Lithographie ausreichender Wert für die Oberflächenrauhigkeitim HSFR-Bereich von beispielsweise 0,1 nm rms kann mit klassischenSuperpoliturverfahren auch fürGlaskeramiken, wie beispielsweise Zerodur® erreichtwerden. Da diese Verfahren zumindest auf Asphären im allgemeinen die Feinpasse und/oderdie MSFR wieder verschlechtern, d. h. Fehler im niedrigen Ortsfrequenzbereichund im langwelligen MSFR-Bereich erzeugen, muss dem Superpoliturprozessin der Regel ein Feinkorrekturprozess nachgeschaltet werden. Dazuwerden die Feinpasse und die langwelligen MSFR-Anteile beispielsweisemit Strahlbearbeitungsverfahren, z. B. mittels Ion Beam Figuring(IBF) in Spezifikation gebracht. Der Vorteil dieser Verfahren ist, dassderen Werkzeuge sich insbesondere bei den typischerweise asphärischenOberflächenformtreu anschmiegen können.Derartige Bearbeitungsverfahren beruhen auf Sputterprozessen. DieSputterraten hängen vonden chemischphysikalischen Bindungsverhältnissen im zu bearbeitendenFestkörperab.
    [0018] DerzusätzlicheEnergieeintrag in den zu bearbeitenden Festkörper durch das Strahlbearbeitungsverfahrenkann bei kommerziellen Glaskeramiken zu einer Verschlechterung derOberflächenrauhigkeitim HSFR-Bereich führen.So wird beispielsweise bei Zerodur® eineVerschlechterung im HSFR-Bereich von 0,1 nm rms nach Superpoliturauf 0,4 nm rms nach IBF beobachtet.
    [0019] DiesesProblem wird in WO 03/016233 dadurch adressiert, dass Glaskeramikenals Substratmaterialien fürröntgenoptischeKomponenten fürdie EUV-Lithographievorgeschlagen worden, welche Mikrokristallite mit einer geringerenmittlere Größe, d.h.wesentlich kleiner als 50 nm, enthalten. Gemäß dieser Druckschrift kannso die erforderliche Rauhigkeit im hohen Ortsfrequenzbereich HSFRnach IBF erreicht werden.
    [0020] Für neuartigeGlaskeramiken ergibt sich somit die Anforderung, dass eine niedrigethermische Ausdehnung nicht nur darstellbar, sondern auch gezielt für unterschiedlicheAnwendungsfälleeinstellbar sein soll, wobei gleichzeitig eine gute Bearbeitbarkeithin zu einer immer besseren Oberflächengüte sowohl hinsichtlich Feinpasse,MSFR als auch insbesondere HSFR erreichbar sein sollte.
    [0021] Somitbestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellungeiner neuen Glaskeramik und daraus hergestellten optischen Elementenoder Präzisionsbauteilen,mit welchem die vorstehend genannten Probleme überwunden werden können. Insbesonderesollen derartige optische Elemente und Präzisionsbauteile auch nach Endbearbeitungsschrittenwie IBF eine sehr geringe Oberflächenrauhigkeitaufweisen. Vorzugsweise soll auch eine Einstellung des Nulldurchgangsder CTE-T-Kurve der Glaskeramik möglich sein, sowie die Steigungder CTE-T-Kurve möglichstgering sein.
    [0022] Dievorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen genannten Ausführungsformender vorliegenden Erfindung gelöst.
    [0023] Insbesonderewird eine Glaskeramik bereitgestellt, welche die folgende Zusammensetzungumfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    [0024] Untereiner Glaskeramik werden dabei anorganische, nicht poröse Materialienmit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden,wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphaseist.
    [0025] Erfindungsgemäß wird vorzugsweiseeine Glaskeramik mit einem niedrigen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizientenbzw. CTE („coefficientof thermal expansion")bereitgestellt.
    [0026] Dabeiwird unter einem „niedrigenmittleren CTE" einWert verstanden von höchstens0 ± 0,5 × 10–6/K, vorzugsweisehöchstens0 ± 0,3 × 10–6/K,mehr bevorzugt höchstens0 ± 0,110–6/K,am meisten bevorzugt höchstens0 ± 0,05 × 10–6/K,welcher in einem Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur TA gemessen wird, insbesondere ein mittlererCTE [TA–100°C; TA+100°C],mehr bevorzugt mittlerer CTE [TA–50°C;TA+50°C],am meisten bevorzugt [TA–25°C;TA+25°C], beispielsweiseCTE [0;50].
    [0027] Imfolgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer KomponenteX", dass die Glaskeramik dieseKomponente X im wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponentehöchstensals Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzungnicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebigeKomponente, wie beispielsweise BaO.
    [0028] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikgehörtzur Gruppe der Glaskeramiken mit einer Struktur, bei der die Kristallphasebzw. kristalline Phase eine negative lineare Wärmeausdehnung aufweist, während dieder glasigen Phase bzw. der Glasphase positiv ist. Die besondereZusammensetzung des Basisglases der Glaskeramik, eine definierteKristallkeimbildung und definierte Kristallisationsbedingungen resultierendann in einem Material mit extrem geringer Wärmeausdehnung.
    [0029] Dadie Kristallphase einer Glaskeramik das Ausdehnungsverhalten wesentlich bestimmt,ist der Dehnungswert des Materials vom Strukturzustand der kristallinenPhase abhängig.Die Kristallphase der Glaskeramik wiederum hängt zum einen von der Zusammensetzungund zum anderen von den Keramisierungsbedingungen ab.
    [0030] Beider erfindungsgemäßen Glaskeramikhandelt es sich um eine neuartige Glaskeramik im Li2O-Al2O3-SiO2 -System.
    [0031] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikenthälteinen Anteil an SiO2 von 50 bis 70 Gew.-%.Der Anteil an SiO2 beträgt vorzugsweise höchstens65 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgtder Anteil an SiO2 mindestens 52 Gew.-%,mehr bevorzugt mindestens 54 Gew.-%.
    [0032] DerAnteil an Al2O3 beträgt von 17bis 32 Gew.-%. Vorzugsweise enthältdie erfindungsgemäße Glaskeramikmindestens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 22 Gew.-% Al2O3. Der Anteil an Al2O3 beträgt vorzugsweisehöchstens30 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens28 Gew.-%.
    [0033] DerPhosphatgehalt P2O5 dererfindungsgemäßen Glaskeramikbeträgt3 bis 12 Gew.-%. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Glaskeramikmindestens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-% P2O5. Der Anteil anP2O5 ist vorzugsweiseauf höchstens10 Gew.-%, mehr bevorzugt auf höchstens8 Gew.-% beschränkt.
    [0034] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikenthältferner TiO2 in einem Anteil von 1,5 bis5 Gew.-%, vorzugsweise sind mindestens 2 Gew.-% TiO2 enthalten.Der Anteil ist jedoch vorzugsweise auf höchstens 4 Gew.-%, mehr bevorzugtauf höchstens3 Gew.-% beschränkt.
    [0035] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikkann ferner ZrO2 in einem Anteil von höchstens2,5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise ist ZrO2 ineinem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens1 Gew.-% enthalten.
    [0036] Desweiteren kann die erfindungsgemäße GlaskeramikAlkalimetalloxide, wie Li2O, Na2Ound K2O enthalten.
    [0037] Li2O ist stets in einem Anteil von mindestens2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% enthalten. Der Anteilan Li2O ist auf 5 Gew.-%, vorzugsweise 4Gew.-% beschränkt.
    [0038] Na2O und K2O sind nuroptional in der erfindungsgemäßen Glaskeramikenthalten und eine Zugabe dieser Komponenten insbesondere von K2O ist nicht bevorzugt. Entgegen früheren Publikationenbewirken jedoch geringe Mengen an K2O undNa2O, wie sie durch Verunreinigungen inRohstoffen enthalten sein können, inder erfindungsgemäßen Glaskeramikkeine Verschlechterung der Polierbarkeit. Daraus ergibt sich derVorteil, dass fürdie Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik auch wenigeraufgereinigte und damit kostengünstigereRohstoffe verwendet werden können,als dies fürherkömmlicheGlaskeramiken erforderlich ist. Somit kann die erfindungsgemäße GlaskeramikNa2O und K2O alsVerunreinigung in einem Gesamtanteil von höchstens 0,3 Gew.-% enthalten.
    [0039] Gemäß bestimmterAusführungsformender Erfindung, könnenNa2O und/oder K2Oauch als Komponenten der Glaszusammensetzung bei Erschmelzen desGrünglaseszugegeben werden. In einem solchen Fall ist jedoch deren Anteiljeweils und voneinander unabhängigauf höchstens2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens1 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens0,5 Gew.-% beschränkt.Gemäß dieserAusführungsformsind Na2O und K2Ojeweils und voneinander unabhängigin einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens0,02 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Glaskeramikenthalten.
    [0040] Gemäß einerweiteren Ausführungsform,insbesondere wenn die erfindungsgemäße Glaskeramik durch ein IBF-Verfahrennachbearbeitet werden soll, beträgtder Anteil an K2O jedoch vorzugsweise höchstens 0,2Gew.-%, mehr bevorzugt ist die erfindungsgemäße Glaskeramik K2O-frei.Es hat sich gezeigt, dass sich K2O negativauf die Oberflächenrauhigkeitim Bereich der HSFR nach IBF- Bearbeitung auswirken kann.
    [0041] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikkann ferner Erdalkalimetalloxide, wie MgO, CaO und BaO, sowie weiterezweiwertige Metalle wie ZnO enthalten.
    [0042] DerAnteil an CaO beträgt0,1 bis 4 Gew.-%. Vorzugsweise sind in der erfindungsgemäßen Glaskeramikhöchstens3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens2 Gew.-%, enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Glaskeramikmindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-% CaO. Überraschenderweisehat sich gezeigt, dass CaO sich positiv auf die Nachbearbeitbarkeitwie beispielsweise durch IBF auswirkt. Eine besonders positive Wirkungauf die Nachbearbeitbarkeit haben CaO-Gehalte von mindestens 1 Gew.-%.
    [0043] MgOkann in der erfindungsgemäßen Glaskeramikin einem Anteil von höchstens2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,9 Gew.-% enthalten sein.
    [0044] Eshat sich herausgestellt, dass sich bereits kleine Mengen MgO dieSteigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang vorteilhaft beeinflussen,d. h. solche Glaskeramiken weisen in der Regel eine geringere Steigungder CTE-T-Kurve im Nulldurchgang auf. Bei Anwendungen, bei denenein solcher geringer Wert der Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgangerwünschtist, enthältdie erfindungsgemäße Glaskeramikdaher vorzugsweise MgO in einen Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%,mehr bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%.
    [0045] Überraschenderweisehat sich gezeigt, dass BaO-Gehalte von 1 Gew.-% und darüber sichnegativ auf die Nachbearbeitbarkeit, wie z. B. durch IBF auswirken.Die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung enthalten daher BaOin einem Anteil von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens0,5 Gew.-%. Gemäß bevorzugterAusführungsformensind die erfindungsgemäßen GlaskeramikenBaO-frei.
    [0046] Gemäß einerspeziellen Ausführungsformder vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Glaskeramikbis zu 1 Gew.-% BaO enthalten, in diesem Fall sollte jedoch dieSumme aus P2O5 undBaO einen Wert von 7,4 Gew.-% nicht übersteigen. Es hat sich herausgestellt,dass bei einer solchen Beschränkungder Summe aus P2O5 undBaO im Gegensatz zu anderen BaO-haltigenZusammensetzungen die Nachbearbeitbarkeit nicht unter dem BaO-Gehalt leidet.
    [0047] Alsweiteres Metalloxid enthältdie erfindungsgemäße Glaskeramikvorzugsweise ZnO in einem Anteil von vorzugsweise mindestens 0,3Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugtmindestens 1,0 Gew.-%. Der Anteil an ZnO ist auf höchstens4, vorzugsweise höchstens3 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt.
    [0048] Dieerfindungsgemäße Glaskeramikkann ferner üblicheLäutermittel,wie As2O3, Sb2O3, SnO, SO4 2–, F–,in einen Anteil von höchstens1 Gew.-% enthalten.
    [0049] Gemäß einerweiteren Ausführungsformder vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Glaskeramik frei von Komponenten,welche nicht vorstehend genannt sind, d.h. die erfindungsgemäße Glaskeramikbesteht aus den vorstehend genannten Komponenten.
    [0050] Vorzugsweiseist die erfindungsgemäße Glaskeramikfrei von umweltschädlichenoder toxischen Komponenten wie Blei, Arsen, usw.
    [0051] Jenach Verwendung des erfindungsgemäßen Glaskeramik kann die AnwendungstemperaturTA in unterschiedlichen Temperaturbereichenliegen. Beispielsweise sind fürAnwendungen in der EUV-Mikrolithographie und der Metrologie Temperaturenim Bereich der Raumtemperatur typisch, wohingegen in der Astronomie auchTemperaturen weit unter dem Nullpunkt nicht ungewöhnlich sind.
    [0052] Vorzugsweiseist der Nulldurchgang der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramikauf einem Bereich nahe oder gleich der Anwendungstemperatur TA einstellbar, insbesondere auf einen WertTA ± 10K, mehr bevorzugt TA ± 5 K. Gemäß einer Ausführungsformder vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaskeramikmindestens einen Nulldurchgang im Temperaturbereich von 0 bis 50°C, vorzugsweiseim Temperaturbereich von 19 bis 35°C.
    [0053] Vorzugsweiseweist die CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramik eine Steigungim Nulldurchgang von ≤ 5ppb/K2, mehr bevorzugt ≤ 2,5 ppb/K2,noch bevorzugter ≤ 2ppb/K2, auf.
    [0054] Vorzugsweiseist die erfindungsgemäße Glaskeramikschrittweise keramisierbar, d. h. die Keramisierung kann unterbrochenund nach vollständigemAbkühlender Glaskeramik fortgeführtwerden.
    [0055] Dievorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramikin der Mikrolithographie, der Spektroskopie, der Metrologie, beispielsweisefür Endmaße, und/oderin der Astronomie, beispielsweise als Substrat für Spiegel oder Präzisionsbauteile.
    [0056] Fernerbetrifft die vorliegende Erfindung optische Komponenten umfassendein Substrat, welches die erfindungsgemäße Glaskeramik umfasst.
    [0057] DieCTE der erfindungsgemäßen Glaskeramikbei Verwendung als optische Komponente ist vorzugsweise auf dieAnwendungstemperatur der optischen Komponenten abgestimmt. Insbesonderekann die CTE-T-Kurve mindestens einen Nulldurchgang in einem Bereichvon TA ± 10 K, vorzugsweise TA ± 5K auf. Vorzugsweise liegt die Temperatur TA ineinem Bereich von 0 bis 50°C,mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt in einemBereich von 19 bis 35°C.
    [0058] Einesolche Komponente kann beispielsweise ein sogenannter normal inci denceSpiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrechten Strahlungseinfallbetrieben wird, oder ein sogenannter grazing incidence Spiegel,d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betriebenwird, sein. Ein solcher Spiegel umfasst neben dem Substrat einedie einfallende Strahlung reflektierende Beschichtung. Insbesondereim Falle eines Spiegels fürRöntgenstrahlunghandelt es sich bei der reflektierenden Beschichtung um beispielsweiseein Mehrschichstsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichtenmit hoher Reflektivitätim Röntgenbereichbei nicht-streifenden Einfall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystemeines normal incident Spiegels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehendaus Wechselschichten einem der Materialpaare Mo/Si, Mo/Bi und/oderMoRu/Be.
    [0059] Fernerkann es sich bei der erfindungsgemäßen optischen Komponente umeine insbesondere in Reflexion betriebene Retikelmaske bzw. einePhotomaske insbesondere fürdie EUV-Mikrolithographie handeln.
    [0060] Insbesonderehandelt es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen umröntgenoptische Elemente,d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgenstrahlung,insbesondere weicher Röntgenstrahlungbzw. EUV-Strahlung verwendet werden.
    [0061] Einnormal incident Spiegel fürdie EUV-Lithographie weist vorzugsweise eine gute Feinpasse, d.h. keine oder wenig Fehler im niedrigen Ortsfrequenzbereich auf.Hierunter versteht man typischerweise Strukturgrößen zwischen einem Zehntelder durch die einzelnen Bildpunkte zugeordneten Bündelquerschnittebis zum freien Durchmesser des Spiegels, d. h. die Fehler würden inder GrößenordnungMillimeter bis mehrere Dezimeter liegen. Derartige Fehler führen zuAbberationen und reduzieren die Abbildungstreue bzw. beschränken dieAuflösungsgrenzedes Systems. Mit den erfindungsgemäßen optischen Komponenten können Feinpassewerteim EUV-Bereich, d. h. bei Wellenlängen von 10 bis 30 nm, vonvorzugsweise höchstens0,5 nm rms erreicht werden.
    [0062] Fernerzeichnen sich die erfindungsgemäßen optischenKomponenten durch vorzugsweise geringe Rauheiten im mittleren OrtsfrequenzbereichMSFR (etwa 1 mm bis 1 μm)aus. Fehler in diesem Ortsfrequenzbereich führen zu Streulicht innerhalbdes Bildfelds (Flare) und damit zu Kontrastverlusten in einer abbildenden Optik.Die erfindungsgemäßen optischenKomponenten könnenbei EUV-Anwendungen eine Oberflächenrauhigkeitim Bereich der MSFR von vorzugsweise höchstens 0,5 nm rms erreichen.
    [0063] Dieerfindungsgemäßen optischenKomponenten weisen insbesondere auch eine geringe Rauhigkeit imhohen Ortsfrequenzbereich HSFR (etwa 1 μm bis 10 nm und darunter) auf.Fehler in diesem Ortsfrequenzbereich führen zu Lichtverlusten durchStreuung außerhalbdes Bildfeldes der Optik bzw. durch Störung der mikroskopisch phasenrichtigen Überlagerungder Teilwellenzügein refletiven Multilayersystemen und somit zu einem Verlust beider Reflexion. Die erfindungsgemäßen optischenKomponenten könnenbei EUV-Anwendungeneine Oberflächenrauhigkeitim Bereich der HSFR von vorzugsweise höchstens 0,5 nm rms erreichen.
    [0064] Vorzugsweisesind bei den erfindungsgemäßen optischenKomponenten die vorstehend genannten maximalen Rauhigkeiten vonjeweils höchstens0,5 nm rms gleichzeitig fürsowohl die Feinpasse, die MSFR und die HSFR erfüllt.
    [0065] Desweiteren. weisen die erfindungsgemäßen optischen Komponenten aucheine niedrige mittlere Wärmeausdehnungwie vorstehend definiert auf. Dies ist insbesondere für die EUV-Lithographiewichtig, da etwa 30% der einfallenden Röntgenstrahlung von den reflektivenMultilayerschichten absorbiert und in Wärme umgewandelt wird. Damiteine Dimensionsstabilitätunter diesen thermischen Lasten gewährleistet ist, ist ein CTEnahe Null erforderlich.
    [0066] EinVerfahren zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer optischer Komponenten,insbesondere Spiegel fürdie EUV-Lithographie, umfasst vorzugsweise die Schritte: – Superpolierender Oberflächeder optischen Komponente bis zu einer Oberflächenrauhigkeit HSFR von höchstens0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens0,3 nm rms, – Bearbeitungder superpolierten Oberflächemit einem Strahlbearbeitungsverfahren bis zu einer Feinpasse vonhöchstens0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens0,3 nm rms und einer OberflächenrauhigkeitMSFR von höchstens0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens0,3 nm rms, wobei sich die Oberflächenrauhigkeit HSFR auch nachAbschluss dieses Bearbeitungsschrittes nicht wesentlich verschlechtert,insbesondere weiterhin höchstens0,5 nm rms, vorzugsweise 0,3 nm rms beträgt.
    [0067] DasSuperpolieren ist im Stand der Technik hinreichend bekannt. Beispielefür einsolches Superpolieren werden in „Mirror substrates for EUV-lithography:progress in metrology and optical fabrication technology", U. Dinger, F. Eisert,H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz, S. Stacklies. F. J. Stiegel,M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146, 2000, beschrieben, deren Inhaltvollumfänglichin die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
    [0068] AlsStrahlbearbeitungsmethode sei das sogenannte Ion-Beam-Figuring (IBF)genannt, welche in L. Allen und H. W. Romig, „Demonstration of ion beamfiguring processes" inSPIE Vol. 1333 (1990), Seite 22; S. R. Wilson, D. W. Reicher, J.R. McNell, „Surfacefiguring using neutral ion beams",Advances in Fabrication and Metrology for Optics and large Optics", in SPIE Vol. 966,Seiten 74 bis 81, August 1888 sowie L. N. Allen und R. E. Keim, „An ionbeam figuring system for large optic fabrication", Current Developments in Optical Engineeringand Commercial Optics, SPIE Vol. 1168, Seiten 33 bis 50, August1989 beschrieben sind und deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich indie vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
    [0069] Dievorliegende Erfindung wird im folgenden durch erfindungsgemäße Beispiele,sowie Vergleichsbeispiele nähererläutert.Die Erfindung wird aber keineswegs durch die angegebenen Beispielebeschränkt.
    [0070] BeiGlaskeramiken wird in der Regel der mittlere CTE für einenTemperaturbereich angegeben, welcher mittels der folgenden Gleichung(1) bestimmt werden kann: CTE [t0; t] = (1/I0) × (It – I0)/(t – t0) = ΔI/(I0 × Δt) (1)wobei t0 die Anfangstemperatur, t die Messtemperatur,I0 die Probenkörperlänge bei der Anfangstemperaturt0, It die Probenkörperlänge beider Messtemperatur t und ΔIdie korrigierte Längenänderungdes Probenkörpers beiTemperaturänderung Δt ist.
    [0071] ZurBestimmung eines mittleren CTE wird die Länge eines Probenkörpers einerGlaskeramik bei der Anfangstemperatur t0 gemessen,der Probenkörperauf eine zweite Temperatur t erwärmtund die LängeIt bei dieser Temperatur gemessen. Aus dervorstehend genannten Formel (1) ergibt sich der mittlere CTE [t0; t] für denTemperaturbereich t0 bis t. Die Bestimmungder thermischen Ausdehnung kann mittels Dilatometrie erfolgen, d.h.der Bestimmung der Längenänderungeiner Messprobe in Abhängigkeitvon der Temperatur. Ein Messstand zur Bestimmung des mittleren CTEist beispielsweise in R. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas, O. Lindig,G. Wetzig: "UltraprecisionDilatometer System for Thermal Expansion measurements on Low ExpansionGlasses", 12th Thermal Expansion Symposium, Pittsburgh/PA,P.S. Gaal and D.E. Apostolescu Eds., 1997 beschrieben, deren Inhaltvollumfänglichin die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
    [0072] Nebendieser herkömmlicheBestimmung des mittleren CTE wurde für die erfindungsgemäße Glaskeramikgemäß der Beispieleeine wie in EP 1 321 440 angegebeneBestimmung des CTE durchgeführt,da durch die Betrachtung des mittleren CTE in einem Temperaturintervallder wahre CTE bei einer bestimmten Temperatur verfälscht seinkann. Eine um die Nulllinie pendelnde CTE-T-Kurve kann einen geringenniedrigen mittleren CTE vortäuschen,wo hingegen der „wahreCTE" bei der Anwendungstemperaturaußerhalbder Spezifikationen liegen kann. Der Inhalt von EP 1 321 440 wird vollumfänglich indie vorliegende Anmeldung aufgenommen.
    [0073] Unterdem „wahrenCTE" bei einer bestimmtenTemperatur wird der auf einer CTE-T-Kurve liegende Wert bei dieserTemperatur verstanden.
    [0074] DerCTE wird fürdiese Meßmethodeals Funktion der Temperatur bestimmt. Der thermische (Längen-)AusdehnungskoeffizientCTE bzw. α (CTE "coefficient of thermalexpansion") istdann gemäß der folgendenFormel (2) definiert: CTE(T) =(1/I0) × (∂I/∂T) (2)
    [0075] ZurErstellung einer ΔI/I0-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragungder Längenänderung ΔI/I0 eines Probenkörpers gegen die Temperaturkann die temperaturabhängigeLängenänderungder Länge einesProbekörpersvon der AusgangslängeI0 bei der Anfangstemperatur t0 aufdie LängeIt bei der Temperatur t gemessen werden.Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise5°C oder3°C zurBestimmung eines Messpunkts gewählt.
    [0076] SolcheMessungen könnenbeispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrischeMethoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. dieAuswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Materialeingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden.
    [0077] DiegewählteMethode zur Bestimmung der ΔI/I0-T-Messpunkte weist vorzugsweise eine Genauigkeit vonvorzugsweise mindestens ± 0,10ppm, mehr bevorzugt von ± 0,05ppm, am meisten bevorzugt von ± 0,01 ppm,auf.
    [0078] Durchdie durch Messung erhaltenen Messwerte werden gegeneinander auf getragenund durch die ΔI/I0-T-Meßwertewird anschließendein Polynom n-ten Grades, beispielsweise 4-ten Grades, so durchdie ΔI/I0-T-Messpunkte gelegt, dass sich eine möglichstgenaue Übereinstimmungvon Messpunkten und Polynom ergibt. Vorzugsweise wird ein Polynom3-ten bis 6-ten Grades verwendet. Ein Polynom 3-ten Grades ist oft bereitsausreichend variabel, um hinreichend genau an die Messwerte angepasstwerden zu können.Polynome höherenGrades, z. B. 8-ten Grades, zeigen in der Regel eine „Schwingung", die den gemessenenWerten in der Regel nicht angemessen ist. Die Messwerte können zusammenmit dem gewähltenPolynom in ein ΔI/I0-T-Diagramm eingetragen werden.
    [0079] Fernerist es bevorzugt, das Polynom insbesondere für den Temperaturbereich TA ± 100°C, mehr bevorzugtTA ± 50°C, am meistenbevorzugt TA ± 25°C passend auszuwählen.
    [0080] DieCTE-T-Kurve wird anschließenddurch Ableiten des gewähltenPolynoms ermittelt. Aus dieser Kurve können der Nulldurchgang derCTE-T-Kurve, sowie die Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgangbestimmt werden.
    [0081] Diein Tabelle 1 genannten Glaszusammensetzungen wurden aus kommerziellenRohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichenHerstellungsverfahren erschmolzen.
    [0082] Diegemäß Tabelle1 hergestellten Grüngläser wurdenzunächstalle bei einer Maximaltemperatur von 770°C für 5 Tage keramisiert. Die durchdiese Keramisierung erreichten CTE-Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    [0083] Tabelle2 zeigt, dass fürdie Glaskeramiken der Beispiele 3 bis 6 bereits gute bis sehr CTE-Wertefür dieseKeramisierungstemperatur und Dauer erreicht werden.
    [0084] Umeine genauere Einstellung der CTE-Werte zu erreichen, wurden anschlie ßend, wiein EP 1 321 440 beschrieben,für jededer Glaskeramikzusammensetzungen eine Kurvenschar unterschiedlichkeramisierter Proben erstellt, um die Entwicklung der CTE-T-Kurvenbei längerenoder kürzerenKeramisierungszeiten bzw. höherenoder niedrigeren Keramisierungstemperaturen beurteilen zu können. Esstellte sich heraus; dass sich sämtlicheGlaskeramiken der Beispiele 1 bis 6 ähnlich wie Zerodur® verhalten,d.h. dass sich der CTE-Wert(0;50) im Temperaturintervall von 0 bis 50°C durch höhere Keramisierungstemperaturenbzw. längereKeramisierungszeiten erhöhenlässt.
    [0085] Ziehtman dieses Ergebnis in Betracht, können die gemäß Tabelle2 relativ weit im Negativen liegenden CTE-Werte für die Beispiele1 und 2 durch längereKeramisierungszeiten und/oder höhereKeramisierungstemperaturen verbessert werden. Ebenso wurde sicheine Verbesserung der bereits im Positiven liegenden CTE-Werte derBeispiele 5 und 6 durch kürzereKeramisierungszeiten und/oder geringere Keramisierungstemperaturenerwartet.
    [0086] DieseErkenntnisse wurden zur Durchführungder in Tabelle 2 dargestellten verfeinerten Keramisierungsversucheverwendet. Die Keramisierung wurde außerdem im Falle der Beispiele1 bis 3 und 6 in zwei Keramisierungsschritten, nämlich einer Vorkeramisierungund einer Nachkeramisierung durchgeführt.
    [0087] Tabelle4 zeigt den jeweiligen Nullduchgang der CTE-T-Kurve, welcher für die Glaskeramikender Beispiele 1 und 3 bis 6 bei den in Tabelle 4 genannten Keramisierungsbedingungenerreicht wurden. Insbesondere kann für diese Glaskeramiken der Nulldurchgangim Bereich um Raumtemperatur (19 bis 35°C) eingestellt werden, was beispielsweiseeine Verwendung als Komponenten für die EUV-Lithographie ermöglicht.
    [0088] DieGlaskeramiken der Beispiele 3 und 4 erfüllen ferner die Spezifikationder Klasse A fürden CTE (19;25) fürPhotomasken fürEUVL von < 5 ppb/Kmit –4,9ppb/K (Beispiel 3) und sogar 0,45 ppb/K (Beispiel 4).
    [0089] Für die inunter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen keramisierten Glaskeramikender Beispiele 5 und 6 wurde ferner die Steigung der CTE-T- Kurve im Nulldurchgangermittelt. Die CTE-T-Kurven sind in 1 (Beispiel5) und 2 (Beispiel 6) gezeigt. Die Glaskeramik des Beispiels5 weist eine Steigung von nur –1,2ppb/K2, die Glaskeramik des Beispiels 6weist eine Steigung von –1,3ppb/K2 auf. Somit kann durch die erfindungsgemäßen Glaskeramikenein mit Zerodur® (Steigungder CTE-T-Kurve im Nulldurchgang etwa –1,3 ppb/K2)vergleichbarer bzw. sogar besserer Wert erreicht.
    [0090] Werkstücke derGlaskeramiken gemäß den Beispielen1 bis 6 wurden anschließendeiner Superpolitur unterzogen. Dabei wurde die gute Oberflächenrauhigkeitvon etwa 0,14 bis 0,23 nm rms erreicht. Anschließend wurden die Werkstücke zurEndbearbeitung einem standardisierten Ion-Beam-Figuring-Verfahren unterworfen.Die anschließenddurch AFM ermittelten Rauhigkeiten für die HSFR sind in Tabelle5 angegeben.
    [0091] Diein Tabellen 5 und 6 angegebenen Kristallitgrößen der erfindungsgemäßen Glaskeramikensowie zum Vergleich der genannten kommerziellen Glaskera miken zeigen,dass auch bei einer mittleren Kristallitgröße > 38 nm Glaskeramiken mit sehr guten Oberflächengüten, d.h.hinsichtlich sowohl HSFR, MSFR als auch Feinpasse, hergestellt werdenkönnen.Somit kann durch die erfindungsgemäße Glaskeramik, welche eineZerodur® gleichendegute Einstellbarkeit des CTE aufweist, eine im Vergleich zu Zerodur® deutlichverbesserte Oberflächengüte realisiertwerden. Gegenüberden erfindungsgemäßen Glaskeramikenweisen die Glaskeramiken Keralite® sowieClearceram®Zeine weniger gute Einstellbarkeit des CTE bzw. des Nulldurchgangsder CTE-T-Kurve auf.
    [0092] Insbesondereist die Keramisierung der erfindungsgemäßen Glaskeramik nicht durchdas Erfordernis eingeschränkt,einen bestimmten Wert fürdie Kristallitgröße nichtzu überschreiten.Dadurch ergeben sich mehr Freiheitsgrade bei der Keramisierung,welche zur Einstellung des Dehnungsverhaltens der Glaskeramik genutztwerden können.
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] Glaskeramik, welche einen thermischen AusdehnungskoeffizientenCTE im Bereich von 0 bis 50°Cvon höchstens0 ± 0,5 × 10–6/Kaufweist und welche die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-%auf Oxidbasis):
    [2] Glaskeramik nach Anspruch 1, welche einen CTE (0;+50)von höchstens0 ± 0,3 × 10–6/Kaufweist.
    [3] Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die GlaskeramikCaO in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% enthält.
    [4] Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die GlaskeramikBaO in einem Anteil von höchstens < 0,5 Gew.-% enthält.
    [5] Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der dieSumme aus BaO und P2O5 höchstens < 7,5 Gew.-% beträgt.
    [6] Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, derenCTE-T-Kurve mindestenseinen Nulldurchgang im Bereich von 15 bis 35°C aufweist.
    [7] Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, derenCTE-T-Kurve im Nulldurchgangeine Steigung ≤ 5ppb/K2 aufweist.
    [8] Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche übliche Läutermittelin einem Anteil von höchstens1 Gew.-% enthält.
    [9] Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, welchebleifrei, arsenfrei und/oder bariumfrei ist.
    [10] Verwendung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis9 in der Lithographie, Mikrolithographie, Astronomie, Metrologie,als Präzisionsbauteiloder fürdie Spektroskopie.
    [11] Optische Komponente, umfassend ein Substrat, welcheseine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
    [12] Optische Komponenten nach Anspruch 11, wobei dieoptische Komponente ein Spiegel, insbesondere ein normal incidentSpiegel oder ein grazing incidence Spiegel ist.
    [13] Optische Komponenten nach Anspruch 11, wobei dieoptische Komponente eine Retikelmaske ist.
    [14] Optische Komponente nach einem der Ansprüche 11 bis13, wobei die optische Komponente eine röntgenoptische Komponente für die EUV-Lithographie ist.
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